臭氧高級(jí)氧化去除廢水中BTEX實(shí)驗(yàn)材料與方法
1、材料與方法
1.1模擬廢水配制
本實(shí)驗(yàn)配制了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯分別為100mg/L的目標(biāo)有機(jī)污染物混合溶液。樣品溶液的初始總有機(jī)碳（TOC）為460mg/L。
1.2儀器及數(shù)據(jù)測(cè)定方法
使用重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）濃度；使用日本島津公司的TOC-LCPHCN200型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定總有機(jī)碳（TOC）；使用PHS-3C精密pH儀器（LeiCi，上海）測(cè)量pH值；使用水溫計(jì)測(cè)定反應(yīng)體系溫度；使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測(cè)定苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度，在測(cè)試前需使用二氯甲烷進(jìn)行萃取。臭氧發(fā)生器為北京同林科技有限公司生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置， 很大臭氧產(chǎn)量為10g/h；蠕動(dòng)泵為保定申辰泵業(yè)生產(chǎn)智能型蠕動(dòng)泵。
1.3反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件
本研究的反應(yīng)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)有機(jī)物在反應(yīng)體系中經(jīng)過(guò)處理，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化，因此本研究選取反應(yīng)時(shí)間為120min。
2、結(jié)果與討論
本研究主要探究不同因素對(duì)臭氧氧化降解BTEX的處理效果影響。比較了pH值、溫度、臭氧投加量、臭氧投加模式等因素對(duì)降解效率的影響。通過(guò)比對(duì)不同反應(yīng)條件下BTEX的處理效能，篩選出臭氧氧化去除BTEX的 很佳參數(shù)。
2.1pH值對(duì)臭氧氧化降解BTEX的影響
圖2為不同pH值對(duì)臭氧氧化降解BTEX效率的影響。從圖2可以看出，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率隨pH值變化的趨勢(shì)基本相同。
當(dāng)水體環(huán)境為酸性時(shí)（pH值為3~6），臭氧氧化對(duì)目標(biāo)有機(jī)物的降解效率較低。有報(bào)道顯示，當(dāng)水環(huán)境的pH值較低時(shí)，臭氧降解有機(jī)物的過(guò)程主要由臭氧分子為主導(dǎo)，而臭氧分子對(duì)有機(jī)物的去除具有選擇性，因此有機(jī)物在降解中受到了限制。
當(dāng)溶液pH值為6~8時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的降解效率明顯提高。當(dāng)pH值為8時(shí)，4種目標(biāo)有機(jī)物的降解效率均達(dá)到 很高點(diǎn)，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效率分別為67.2%、63.4%、66.7%和71.9%。其中，二甲苯的去除效率 很高，而甲苯的去除效率 很低，這說(shuō)明二甲苯較其他有機(jī)物更容易被臭氧氧化，而甲苯在有機(jī)物共存體系中穩(wěn)定性相對(duì)較強(qiáng)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，當(dāng)溶液為堿性時(shí)水體中OH含量增加，有助于加速臭氧分子分解，生成了氧化電位更高的自由基。除此之外，堿性條件有利于有機(jī)物的解離，有機(jī)物為解離狀態(tài)時(shí)的降解效率較分子狀態(tài)時(shí)更高。
當(dāng)溶液pH值升至8~10時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的去除率下降。這是因?yàn)楦邏A度的水體中容易存在自由基捕獲劑，這些捕獲劑消耗了自由基致使其濃度下降，從而降低了自由基對(duì)有機(jī)物的降解效率。不僅如此，有報(bào)道稱當(dāng)堿度達(dá)到一定程度時(shí)，由于臭氧分子加速分解導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高，高濃度的自由基發(fā)生相互碰撞會(huì)產(chǎn)生自由基的淬滅效應(yīng)，阻礙自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這可能是當(dāng)溶液pH值為8~10時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物去除率下降的原因之一。
綜上所述，本研究選取pH值為8作為臭氧氧化目標(biāo)有機(jī)物的 很佳pH值。
2.2溫度對(duì)臭氧氧化降解BTEX的影響
本實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)是尋找臭氧降解BTEX的 很佳反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)設(shè)定5個(gè)溫度變量，分別為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)有機(jī)物的去除效率以TOC的濃度變化來(lái)評(píng)定。溫度對(duì)臭氧氧化去除BTEX的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，當(dāng)溫度從10℃升至40℃的過(guò)程中，有機(jī)物的去除率逐漸增加。其中，10℃時(shí)去除率為59.2%，20℃時(shí)去除率為61.1%，30℃時(shí)去除率為62.5%，40℃時(shí)去除效果達(dá)到 很佳，為65.3%；當(dāng)溫度升至50℃時(shí)，相比較40℃時(shí)的去除率有所下降，為63.3%。
有研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中溫度越高其反應(yīng)的活化能就越低，從而增加反應(yīng)速率常數(shù)，促進(jìn)臭氧反應(yīng)有效進(jìn)行，因此在反應(yīng)體系溫度從10℃至40℃的過(guò)程中，目標(biāo)有機(jī)物的降解效率逐漸升高。但隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，臭氧在反應(yīng)體系中的溶解度會(huì)降低且臭氧的自分解效果增強(qiáng)，從而造成傳質(zhì)推動(dòng)力降低的現(xiàn)象。根據(jù)亨利定律可知，溫度升高時(shí)揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力變強(qiáng)，亨利系數(shù)就會(huì)增大。換而言之，同樣分壓下反應(yīng)環(huán)境的溫度越高，氣體的溶解度就越小。因此，可以推斷反應(yīng)體系溫度過(guò)高時(shí)，臭氧從氣相進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動(dòng)力減小，從而引起B(yǎng)TEX降解效率和臭氧自身利用率的降低。此外，還有報(bào)道稱當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，有機(jī)污染物的相互富集和吸附被抑制，這一現(xiàn)象會(huì)降低反應(yīng)速率，從而降低目標(biāo)有機(jī)物的去除效果。除上述分析外，目標(biāo)有機(jī)物的揮發(fā)性會(huì)隨溫度升高而增加。因此，在臭氧對(duì)有機(jī)物氧化的過(guò)程中不可盲目地增加反應(yīng)溫度。結(jié)合實(shí)際處理過(guò)程中溫度的影響，本研究采用30℃作為 很佳反應(yīng)溫度。
2.3臭氧投加量對(duì)臭氧氧化降解BTEX的影響
臭氧的通氣量直接影響目標(biāo)有機(jī)污染物的降解效果和實(shí)際處理過(guò)程中的工藝成本。根據(jù)前人的研究成果可知，臭氧濃度越高則有機(jī)物去除率越大。但在實(shí)際處理過(guò)程中，考慮運(yùn)行成本等因素，不能一味增加臭氧投加量來(lái)提高反應(yīng)效率。因此，本研究主要探索臭氧投加量對(duì)BTEX去除的影響（圖4）。
從圖4可以看出，當(dāng)臭氧投加量為0.5~3.5g/L時(shí)，溶液中有機(jī)污染物去除率逐漸升高，在0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L和3.5g/L的臭氧投加量時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的去除率分別為31.7%、44.4%、48.5%、49.3%、51.3%、58.5%和67.1%；當(dāng)臭氧投加量為4~5g/L時(shí)，有機(jī)污染物的去除率雖然增加，但增加趨勢(shì)降低。當(dāng)臭氧投加量為4.0g/L、4.5.0g/L和5.0g/L時(shí)，有機(jī)污染物的去除率分別為68.2%、67.9%和
這是因?yàn)楫?dāng)臭氧投加量較低時(shí)，反應(yīng)體系中自由基濃度逐漸升高，自由基氧化有機(jī)污染物致使有機(jī)物礦化程度提升，從而被有效降解；但當(dāng)臭氧濃度較高時(shí)，臭氧產(chǎn)生的自由基濃度較高，自由基在與目標(biāo)有機(jī)物反應(yīng)的同時(shí)自身也會(huì)相互作用，形成自由基的淬滅效應(yīng)。此外，較高濃度的臭氧還會(huì)導(dǎo)致臭氧的傳質(zhì)作用下降，降低臭氧的使用效率。
綜合上述分析，本研究認(rèn)為使用臭氧氧化去除BTEX時(shí)臭氧的 很佳投加量應(yīng)為3.5g/L。
2.4臭氧投加模式對(duì)臭氧氧化降解BTEX的影響
根據(jù)上述結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)在pH值為8、溫度30℃、臭氧投加量3.5g/L的條件下，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行臭氧投加模式的影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中臭氧的投加模式分逆流投加和順流投加。對(duì)比目標(biāo)有機(jī)物的去除效果，分析逆流投加和順流投加對(duì)BTEX去除的影響（圖5）。
從圖5可以看出，當(dāng)昊氧的投加模式為順流時(shí)，BTEX的去除效率為69.2%；當(dāng)臭氧的投加模式為逆流時(shí)，其降解效率為76.3%，增加了7.1%。
逆流投加模式的去除效果明顯優(yōu)于順流投加模式。這很可能是因?yàn)槟媪魍都訒r(shí)，反應(yīng)體系中臭氧及臭氧分解所釋放的自由基與廢水中的有機(jī)物增加了接觸機(jī)會(huì)，增強(qiáng)氧化劑的使用效能。自由基的有效利用可以高效去除目標(biāo)有機(jī)物，從而達(dá)到更理想的處理效果。
作者：彭思偉等：基于臭氧氧化對(duì)煤化工廢水中苯系污染物去除的研究
